Züchner教授关于统计热力学的一段开宗明义的演讲让我在阅读过程中深受启发，就算是给予量子力学和热力学的初学者，也带来十分奇妙亲切的感动及激励。现将本段摘录于下： 
　　 
　　Mein Ziel ist es, Ihnen ggf. die Scheu vor der statistischen Thermodynamik zu nehmen, gleichzeitig aber auch, Ihr Interesse für dieses au?erordentlich wichtige und faszinierende Gebiet innerhalb der Physikalischen Chemie zu wecken, so da? Sie ohne gro?e Schwierigkeiten die entsprechenden Lehrbücher und Abschnitte in umfassenderen Werken verstehen k?nnen. 
　　Ich tue dieses als Chemiker aus der Sicht des Chemikers, das schlie?t allerdings nicht aus, da? wir doch einigen Formalismus betreiben müssen. 
　　 
　　草译： 
　　 
　　我的目标是，尽可能地将诸位面对统计热力学时的羞怯除去，同时唤醒您们对物理化学中这极为重要且迷人之领域的兴趣，如此各位便可毫无困难地面对森罗万象的学术书丛中与此相关的部分了。 
　　我作为化学家来开课，并谨守化学家的视野，不过我们仍得面对某些形式主义的东西。 
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　　一般作为谈统计热力学的书，无论是先讲量子力学史，还是先讲经典热力学——薛定谔（和他的猫）、波函数、2+1分布、3系综、哥本哈根deutung，海森堡测不准原理和状态和等等，都是绕不开的。这一门学科的难点之一，在于用状态和对传统热力学函数进行推导时所用到的各类数学技巧；具体到应用上，又关乎从难解的薛定谔方程推演到海森堡表述及费曼路径积分的过程（及相关的方方面面）。在本札记中，我将会零散地记下一些小知识点，作为备忘用。以后读来可能更便于回忆这两门密不可分的科目，另外则会讲述一些可能是大家熟知的、有趣的常识，唯一不会有的是深入的、复杂的内容。大可以放心阅读。 
　　 
　　1，统计热力学所针对的内容。 
　　联结宏观及围观世界。一个重要的假定是所谓Ergodenhypothese：Scharmittel=Zeitmittel，前者指在一个时间点对拥有“足够多”的粒子的一个系统进行严格考察，后者指在“足够长”的时间里对一个粒子所组成的系统进行严格考察，这两个事件，在测度上是相等的。 
　　对于“化学家式的说明”而言，可以不去细究的是Hilbert希尔伯特空间（线性空间+内积，这在解释EPR吊诡的时候需要用到）以及Dirac Symbol狄拉克算符（这个在解释量子缠结时有用，想像它是劈开Hilbert空间的一把利剑即可），薛定谔方程的含时与不含时，因为算式麻烦，这里也不多说了，了解Ergodenhypothese算是基础。 
　　 
　　2，量子理论。 
　　在宏观世界里，遵循经典牛顿力学后所能做的一件事，是能够在给出足够条件的情况下准确预测一个运动对象在一定时间后的状态：准确点说，对于一个经典对象，它的Impuls动量和Ort位置是能够同时准确测量的。但在量子力学中，由于微观世界中测量对系统的扰动变得巨大，测量的影响将不能被忽略。海森堡提出，动量及位置误差量的乘积必然大于等于普朗克常数（6,63*10^-34Js），但他没算。Kennard算出一个精确的Unsch?rferrelation：delta(p)delta(x)>=h/4Pi。测不准原理并不代表在未来可以通过改善仪器质量来得到精确值，它的意义是：无论怎样都不可能同时获得粒子准确的动量及位置，最多获得其一。这个撼动了上帝权威（他因此不再精确控制一切）的理论惹恼了爱因斯坦，他提出了一系列的假想实验来反对这个“不能确定”的谬论，不过可惜，因为这些假想实验必然需要依附于某项测量，来给出一个精确的时间，或者质量，因此并不能给予海森堡的理论以反驳。之后爱因斯坦更提出了所谓的“EPR（Einstein, Podolski und Rosen）吊诡”。 
　　 
　　3，波函数和薛定谔的猫。 
　　在解释EPR吊诡之前需要先解释“薛定谔的猫”这个经典假想实验。根据由测不准和量子理论等为基础发展出来的“哥本哈根诠释”这一体系（实际这并非是一个严格体系，对于一些说法的集合，存在多种可能的解释：这应该算是一种巧妙的妥协），对于一个量子系统，只有“测量”这一行为会造成确定的量（即所谓波函数坍塌Kollaps der Wellenfunktion）。所谓的波函数，乃是一个系统所有可能出现的状态的集合：打一个比方，我们玩掷骰子游戏，将骰子放在不透明的碗里，并且摇动。在开碗之前，我们知道，骰面（Augenzahl）可能出现1，2，3，4，5，6这六种均等的可能性（是理想骰子的设定，不要联想）即1/6，一旦开碗（测量），我们得到一个具体的数字（比如3），这样，这个具体数字的可能性立即变成1，其它五个数字的可能性立即变成0：形象来讲，就好像是波函数向一个点坍缩了一样，因此这一现象被称为“波函数坍缩”。所谓“薛定谔的猫”正是基于这一观点，描述“开碗”之前的景象：如果盒子里的猫在时间T里有百分之五十的可能生或死，那在打开盒子之前，按照量子力学的观点，猫是半生半死的，而非有具体的生或死的状态——这是一个很经典的哲学考量，说简单点是“眼见为实”，在我们没看到一个事件的结果之前，它的状态是无法用定值来描述的。 
　　 
　　4，平行世界理论。 
　　为了不让上帝掷骰子，也即不让波函数出现坍塌的情况，一个需要提及的理论是所谓“平行世界理论”。这个富于浪漫主义的诠释甚至让时间旅行和改变历史也成为可能——简单讲，因为可能性是无限的，每一种面对选择，或者面临波函数坍缩的瞬间，都会按可能性的数量分裂出数个宇宙（这显然是上帝的旨意），各自按照不同的可能性前进。比如我们刚才掷骰子，开碗的瞬间有六个宇宙从这个端点分裂出来，然后这些由时间捏起的平行线稳步向前，遇到可能性便再分裂。这样，自宇宙诞生以来，产生的可能性是一个无法想象的无穷大，上帝掌管一切的宇宙，他从不掷骰子。 
　　如果我们要进行时间旅行，无非是到无穷条时间线上的某一点去，那个可能性，就好像在千万条细流中造成的一次回流，再由此迸发出亿万条新的源流：对于无穷可能性的一个大数，这并不算奇怪。 
　　这个理论的坏处是，目前至少没人能想到应该如何去证明他是真实的，即使他已被各类科幻小说给用得不能再滥了。 
　　 
　　5，EPR吊诡。 
　　即认为若两个相关的粒子无限远离，哪怕相隔亿万光年。因为它们被限制在同一个波函数方程里，只要我们测量其中一个，便能立刻得知另一个的信息——根据以上所讲的知识，我们能够推理出一个显而易见的事实：遥远某处的一个信息，它能在瞬间被获得，这个信息的传播速度是无穷大，这违背了狭义相对论中的一条经典推论：光速乃是速度的极限。 
　　对于这一吊诡的可能解释，是强调局域性：我们虽然能测量一处的信息，但这一信息却不能用超光速传到另一处的测量者那里。测量者并不能有如宇宙般宽广的“视界”。由此吊诡引出的量子纠缠等经典理论，目前正积极被应用在量子计算机等领域中。 
　　 
　　6，统计物理学上的Das Gesetz der gro?en Zahlen（大数原理）。 
　　很简单，既然我们不可能去测一个粒子，我们就只能测量一群粒子。这个“群”不小，数量级是我们熟知的10^23。在这一有关概率的层面上存在诸多近似和定义，此处需要逐一进行解释。 
　　 
　　Mikrozustand（微状态）和Makrozustand（宏状态） 
　　对于多粒子组成的系统，如果我们不仅关心粒子的kombination（状态和粒子的组合），还关心它们的permutation（排列，即粒子是unterscheidbar的：可分辨的），那么我们处理的是微状态，反之则是宏状态。 
　　举例：在这里列举的是某Zustand1（状态1）中的两个例子，如果是Mikrozustand，粒子可分，则AB和BA是两种状态，如果退化到Makrozustand，粒子不必区分，则AB=BA=SS，不可分。微状态和宏状态选择涉及直接涉及到状态和的数值。但其实这样的区分更多是为计算服务，因为实际操作中我们选用玻尔兹曼分布Boltzmann-Verteilung，这是一种微状态经典分布，以和另两种表示实际量子分布的分布法：Bose-Einstein-Verteilung和Fermi-Dirac-Verteilung相区别。 
　　前者Bose-Einstein-Verteilung用在波色子中，波色子不遵循泡利不相容原理，即一个状态下可以容纳多个相同的粒子。后者则用在费米子上，遵循泡利不相容原理，一个状态下不可容纳多个不相同粒子：这两种分布中，粒子是不作区分的宏状态。即所谓的“全同粒子不可分辨性”。 
　　其中 
　　Bose-Einstein-Verteilung的“最可几分布wahrscheinlichste Besetzung”表达式为： 
　　n=(g.e^alpha.e^betaE(i)/(1-e^alpha.e^betaE(i))) 
　　而 
　　Fermi-Dirac-Verteilung则将等式中减号替换为加号（同理，对这两者的“mittlere Besetzungszahl”，也是加减号互换，即n(Ei)=(1/e^beta(Ei-chemisches potential))，以上beta为拉格朗日乘符，beta=1/kT，马上就讲。k是玻尔兹曼常数=1,38*10^-23JK^-1）。 
　　“最可几分布”在统计热力学中是一个很重要的概念，因为在实际计算中使用的是经典的玻尔兹曼分布——对于符合“大数原理”的一群粒子，波尔兹曼分布中的“最可几分布”可以近似地被认为能够完整描述某一特定的状态，而其它的部分则可以直接忽略。 
　　举一个方便的例子，比如我们还是掷骰子，但是这次使用两个骰子——我们能得到的点数是从2到12。但是和玩一个骰子时不同的是，现在点数出现的可能性不再是均等的了，在排列组合的过程中我们会发现，有一些点数出现的可能要大于其它的（赌徒都知道“豹子”最难出），具体而言： 
　　 
　　点数..状态组合（不考虑排列） 
　　2.....1+1 
　　3.....1+2 
　　4.....1+3 2+2 
　　5.....1+4 2+3 
　　6.....1+5 2+4 3+3 
　　7.....1+6 2+5 3+4 
　　8.....2+6 3+5 4+4 
　　9.....3+6 4+5 
　　10....4+6 5+5 
　　11....5+6 
　　12....6+6 
　　 
　　由上可知，678三个点数和显然比2和12出现的概率要高得多。 
　　但这里2和3，以及11和12的组合数是相同的。再考虑排列（两次观测，即使是通过先后次序——或者说，每一次都对骰子进行重定义：这在统计热力学假定中是十分必要的一步），会发现： 
　　 
　　点数..状态组合（考虑排列） 
　　2.....1+1 
　　3.....1+2 2+1 
　　4.....1+3 2+2 3+1 
　　5.....1+4 2+3 3+2 4+1 
　　6.....1+5 2+4 3+3 4+2 5+1 
　　7.....1+6 2+5 3+4 4+3 5+2 6+1 
　　8.....2+6 3+5 4+4 5+3 6+2 
　　9.....3+6 4+5 5+4 6+3 
　　10....4+6 5+5 6+4 
　　11....5+6 6+5 
　　12....6+6 
　　 
　　这是完美的塔式结构：在这里我们将骰子看作“可区分的”，如此一来情况便十分明朗——掷出2和12的概率是最低的，而两个骰子的游戏最容易出现的数字是7——这也是赌场里设置骰子游戏赔率的理论基础。 
　　以上关于骰子的举例十分重要——当骰子的数量不停增加时，位于所有可能的点数正中的点数出现的概率越来越高，当数量大到一定限度，几乎每一次测量（开碗）都会出现一个固定的数。我们来看看目前的假定：考虑排列，大数原理——这当然就是波尔兹曼分布了^^ 
　　 
　　7，状态和（Zustandssumme）。 
　　若问什么是统计热力学中最重要的定义量，那当然就只能是“状态和”了。它是光它是电它是联结微观世界与宏观物理量的桥梁，它的表述式务必烂熟于心—— z=Summe(e^-q(i)E(i)beta)，beta=1/kT。 
　　 
　　式中q(i)是Entartungsgrad即退化度，我们这样理解它：比如上面掷骰子考虑排列比不考虑排列多出很多种可能的状态，但这归根到底是同一事件，不考虑排列相对于考虑而言是“退化”了的，因为这减少了对状态的约束。同理FD-Verteilung和BE-Verteilung相对于MB-Verteilung退化，也是因为不区分粒子。 
　　 
　　这里顺便讲清另一个概念unterscheidbare 和ununterscheidbare Teilchen（可区分和不可区分粒子）：很简单，晶体的粒子是可区分的，因为他们的位置是固定的，而气体的粒子则不可区分。这当然是指理想情况。 
　　 
　　要理直气壮地使用这个定义式，还必须理清一个概念，即所谓的“正则系综（kanonische Ensemble）” 
　　 
　　8，正则系综。 
　　这玩意儿看上去很高深，但实际上也不麻烦。在统计热力学中我们最常使用的是正则系综，和Makrozustand和Mikrozustand的定义类似，这家伙上有“巨正则系综（Makrokanonische Ensemble）”，下有“微正则系综（Mikrokanonische Ensemble）”，下面来一一解释。 
　　 
　　“系综”其实就是我们对一个大系统进行瓜分，将它划分为若干个子系统（untersystem）来方便我们研究。这样的瓜分有不同的限定方式，对于正则系综而言，我们定义能量可以在各个子系统间流动，但粒子不能够。如此一来，可以想像各个子系统的温度T会是一个常量，子系统中包含的粒子数N是一个常量，V也是常量：这是一个对“正则系综”的基本定义。（NVT守恒） 
　　 
　　而对于巨正则系综，我们放宽条件：不止能量可以流动，连粒子也可以流动了。这样一来，N不再是常量。而一切反应和运动的推动力——即化学势μ在各个子系统间倒成了常量（全系统化学势平衡），而T和V继续不变。（μVT守恒） 
　　 
　　微正则系综，则收缩条件：能量也不让流动了——既然如此，那么每个子系统的能量E当然是守恒的，T却可以不相等（NVE守恒）。 
　　 
　　我们所有关于状态和的计算都基于“正则系综”。 
　　 
　　9，状态和定义的数学推导。 
　　这下子需要用到一点高等数学了，我将不具体讲解拉格朗日乘数法（Lagrange Multiplikator），想了解的请自己翻书。 
　　 
　　还是联想骰子，假设有很多骰子（大数）造成了一个上面说过的塔式结构，我们现在想知道那个最有可能出现的几率的“量”是多少。于是我们需要先来计算一下权重（Gewicht）W，运用公式： 
　　W=N!/(n1!n2!n3!....nm!) （式1） 
　　N是全部的粒子数之和（全部的骰子），这些骰子一共有m种状态，而ni则表示每种状态中的粒子数。 
　　ni也可以用来符号化表示某种状态，换骰子语言说：n1,n2,n3....代表各种骰子点数和（状态）。 
　　需要找到的是最大权重，也即最经常出现的点数和，也就是说，对于W而言是一个极值问题：高数里我们如何求极值呢？当然是通过求导：dW/dni=0 
　　这里就要用到一些技巧了： 
　　因为权重的定义式里有大量阶乘算符。为了进行可能的简化，尝试运用Stirling近似：lnN!=nlnN-N（对于一个大数N）。考虑到在W上添加ln算符不会影响塔式结构的形状（我们要求的只是最大值），因此，求导式化为： 
　　dlnW/dni=0 进而dlnW=0 
　　对于变化：dlnW=0=Summe(dlnW/dni)dni而言，需要满足条件 
　　N=Summe（ni）=常数，也即各状态粒子数和为N是常数 
　　以及 
　　E=Summe（Eini）=常数，也即系统总能量E等于各状态能量和是常数 
　　使用拉格朗日法可得： 
　　Summe（dlnW/dni）dni+alpha.Summe（dni）-beta.Summe(Eidni)=0 
　　提取公因式dni，将求和summe合并，并且将全部相对ni的无关量nj全部消去，得到： 
　　dlnW/dni+alpha-betaEi=0 （式2） 
　　 
　　下面来变化式1 
　　两边求对数 
　　lnW=lnN!-Summe（lnnj!） 
　　两边对ni求导 
　　dlnW/dni=-dlnni!/dni （全部与ni无关的量已经被求导算法灭了） 
　　用Stirling近似： 
　　dlnW/dni=-d(nilnni-ni)/dni 
　　求导=-lnni 
　　 
　　代入式2得： 
　　 
　　-lnni+alpha-betani=0 
　　 
　　于是：ni=e^alpha.e^betaEi 
　　再代入条件1：N=Summe（ni），得 
　　N=Summe（nj）=Summe（e^alpha.e^betaEj）=e^alpha.Summe（e^betaEj）（提出常数） 
　　于是e^alpha可以用N和Summe（e^betaEi）表示，并反代入能量式，得到波尔兹曼分布： 
　　fi=ni/N=e^-betaEi/(Summe（e^-betaEj）)=e^-betaEi/z：状态和z就是在此处被定义的。 
　　其中beta=1/kT的证明，过程中要用到大量技巧和无穷积分，此处不再讨论。 
　　 
　　10，宏观物理量的统计热力学表述（没办法..将包含大量计算） 
　　 
　　11，非理想凝聚态的处理方式（konfigurationsintegral） 
　　 
　　[更新中..10，11完成。各位读完全部11小部分，量子力学和统计热力学就都算是入门了^^诚然，还有很多可说，比如交易诠释（补充3）阿，Dulong定理（补充6）阿，爱因斯坦和德拜的模型（补充6）阿.看情况和心情再添加吧]